• 14.1. Окислители и восстановители
  • 14.2. Подбор коэффициентов методом электронного баланса
  • 14.3. Ряд напряжений металлов
  • 14.4. Электролиз расплава и раствора
  • 14. Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз

    14.1. Окислители и восстановители

    Окислительно-восстановительные реакции протекают с одновременным повышением и понижением степеней окисления элементов и сопровождаются передачей электронов:



    Повышение степени окисления элемента в ходе реакции, отвечающее потере электронов атомами этого элемента, называют окислением: S-II – 6е- = SIV. В данном примере S-II окисляется до SIV.

    Понижение степени окисления элемента в ходе реакции, отвечающее присоединению электронов атомами этого элемента, называется восстановлением: O0 + 2е- = О-II. В данном примере О0 восстанавливается до O-II.

    Вещество, частицы которого содержат окисляющиеся атомы, выполняет в реакции функцию восстановителя. В данном примере восстановитель – сероводород H2S.

    Вещество, частицы которого содержат восстанавливающиеся атомы, выполняет в реакции функцию окислителя. В данном примере окислитель – молекулярный кислород O2.

    Вещества, являющиеся окислителями или восстановителями во многих реакциях, называются типичными (сильными).

    Многие вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. К таким веществам принадлежат соединения, содержащие элементы в промежуточной (для них) степени окисления:



    Окислительно-восстановительные свойства веществ связаны с положением элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева. Простые вещества – неметаллы обладают бoльшими окислительными свойствами, а металлы – бoльшими восстановительными свойствами (O2, Cl2 – окислители; Na, Ва, Al и Zn – восстановители).

    В каждой группе Периодической системы элемент с большим порядковым номером будет обладать и бoльшими восстановительными свойствами в своей группе, а элемент с меньшим порядковым номером – бoльшими окислительными свойствами. Так, кальций Са – более сильный восстановитель, чем магний Mg, молекулярный хлор Cl2 – более сильный окислитель, чем иод I2.

    Соединения, содержащие атомы элементов в низкой степени окисления, будут восстановителями за счет этих атомов, например: NH3 – восстановитель за счет азота (-III), H2S – за счет серы (-II), KI – за счет иода (-I) и т. д.

    Соединения, включающие атомы элементов в высокой степени окисления, будут окислителями, например: HNO3 – окислитель за счет азота (+V), КMnO4 – за счет марганца (+VII), К2Cr2O7 – за счет хрома (+VI) и т. д.

    14.2. Подбор коэффициентов методом электронного баланса

    Метод состоит из нескольких этапов.

    1. Записывают схему реакции; находят элементы, повышающие и понижающие свои степени окисления, и выписывают их отдельно:



    2. Составляют уравнения полуреакций окисления и восстановления:



    3. Подбирают дополнительные множители (справа за чертой) для уравнений полуреакций так, чтобы число электронов, отданных восстановителем, стало равным числу электронов, принятых окислителем:



    4. Проставляют найденные множители в качестве коэффициентов в схему реакции:



    5. Проводят проверку по элементу, который не менял свою степень окисления (чаще всего – кислород):



    Примеры:

    а)


    (коэффициент перед СO2 подбирается поэлементно и в последнюю очередь, проверка – по кислороду);

    б)


    в)


    (простые вещества – здесь N2 – пишут в уравнениях полуреакций в молекулярном виде);

    г)


    (реакция внутримолекулярного окисления-восстановления, расчет ведут на число атомов в формульной единице реагента – 2N-IIIи 2CrVI);

    д)


    e)


    (реакция дисмутации, коэффициенты ставят сначала в правую часть уравнения);

    ж)


    (коэффициент перед К2MnO4 находят суммированием числа атомов MnVI в правой части обоих уравнений полуреакций);

    з)


    (реакция конмутации, коэффициенты ставят сначала в левую часть уравнения);

    и)


    к)


    (в FeS2 окисляются атомы FeII FeIII и S-I > SIV, расчет ведут на число этих атомов в формульной единице реагента и суммируют число отданных электронов);

    л)


    (в реагенте одновременно окисляются атомы первого слева и восстанавливаются атомы второго слева элементов: FeII > FeIII и NV > NIV, расчет ведут на число этих атомов в формуле реагента и алгебраически суммируют число электронов);

    м)


    (коэффициент для HNO3 находят суммированием числа атомов N в правой части уравнения);

    н)


    растворе Zn – восстановитель, H2O – окислитель; в молекуле воды восстанавливается один атом водорода из двух: НIОН – Н0);



    расплаве восстанавливается атом водорода из гидроксид-иона [ОНI]- > Н0).

    14.3. Ряд напряжений металлов

    В ряду напряжений металлов стрелка отвечает уменьшению восстановительной способности металлов и увеличению окислительной способности их катионов в водном растворе (кислотная среда):



    Ряд напряжений позволяет установить:

    1) будет ли протекать реакция между металлом и водой; металлы, стоящие в ряду левее Mg, т. е. Li, К, Ва, Са и Na, реагируют с водой по уравнениям:



    остальные металлы в обычных условиях не реагируют с водой;

    2) будет ли протекать реакция с выделением Н2 между металлом и кислотой, которая является окислителем за счет катионов Н+, такими как НCl и H2SO4 (разб.).

    С НCl (разб.) и H2SO4 (разб.) реагируют почти все металлы, стоящие левее водорода, например:



    Исключения: металлы Ti и Sn реагируют только с НCl (конц.):



    и не реагируют с H2SO4 (разб.). Металл Pb, восстановительная активность которого почти равна таковой для водорода, не реагирует с НCl (разб., конц.) и H2SO4 (разб.).

    Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода – Cu, Hg, Ag, Pt и Au, в принципе не вступают во взаимодействие с НCl и H2SO4 (разб.) и не вытесняют из них водорода.

    Внимание! Из распространенных кислот в реакции с вытеснением водорода не вступают азотная кислота HNO3 (ни концентрированная, ни разбавленная) и серная кислота H2SO4 (конц.);

    3) будет ли протекать реакция замещения между металлом и солью другого металла в ее растворе; чем левее находится металл в ряду напряжений, тем легче он переходит в состояние катиона и восстанавливает все металлы, стоящие справа от него (положение металлов относительно водорода не имеет значения). Так, Fe вытесняет металлы Cd – Au (по ряду слева направо) из растворов их солей.

    Примеры:

    а)


    б)

    в)


    В этих реакциях не используют металлы Li – Na (левая часть ряда), которые будут реагировать не с солями других металлов в растворе, а с водой.

    14.4. Электролиз расплава и раствора

    Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

    На отрицательно заряженном электроде — катоде происходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на положительно заряженном электроде — аноде идет электрохимическое окисление частиц (атомов, молекул, анионов).

    Примеры электролиза расплавов:

    а)


    б)


    Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита – воды):



    В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде (например, в присутствии K2SO4, H2SO4 или КОН).

    При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например, Li+, К+, Са2+, Na+, Mg2+, Al3+), и никогда не окисляется на аноде кислород О-II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например, ClO4-, SO42-, NO3-, РО43-, CO32-); вместо них окисляется вода.

    Примеры электролиза растворов солей:

    а)


    (на аноде окисляются анионы Cl-, а не кислород О-II молекул Н2O, так как электроотрицательность хлора меньше, чем у кислорода, и следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород);

    б)


    (на катоде восстанавливаются катионы Cu2+, а не водород НI молекул Н2O, так как медь стоит правее водорода в ряду напряжений, т. е. легче принимает электроны, чем НI в воде; подробнее см. 5.3).

    Подчеркнем еще раз, что электролиз – это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает под действием и при участии электрического тока. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

    Примеры заданий частей А, В, С

    1. В уравнении реакции

    CuS + HNO3 (конц.) > CuSO4 + NO2^ +… коэффициент у формулы окислителя равен

    1) 1

    2) 4

    3) 8

    4) 11


    2. В уравнении реакции

    К2Cr2O7 + НCl > CrCl3 + Cl2^ +… коэффициент у формулы восстановителя – это

    1) 14

    2) 10

    3) 6

    4) 2


    3?4. В уравнении реакции

    3. Al + V2O5 > Al2O3 + V

    4. MgC2 + Cl2 > MgCl2 + СCl4

    сумма коэффициентов равна

    1) 8

    2) 13

    3) 18

    4) 24


    5—6. В уравнении реакции

    5. КMnО4 + Н2O + K2SO4 > MnO2v + K2SO4 + KOH

    6. KI + H2O + Cl2 > KIO3 + HCl

    сумма коэффициентов равна

    1) 9

    2) 10

    3) 13

    4) 14


    7. Укажите соответствие между веществом (формула подчеркнута) и его функцией в реакции.



    8. При электролизе расплава смеси гидроксида и хлорида калия набор продуктов на электродах – это

    1) Н2, O2

    2) К, O2

    3) K, Cl2

    4) Н2, Cl2


    9. При электролизе раствора нитрата ртути (II) набор продуктов на электродах – это

    1) Hg, O2

    2) H2, O2

    3) Hg, N2

    4) H2, N2


    10. Установите соответствие между веществом и продуктом, образующимся на катоде при электролизе раствора



    11. Установите соответствие между веществом и продуктом, образующимся на аноде при электролизе раствора



    12—14. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции по указанной схеме. Определите окислитель и восстановитель.

    12. Mn(NO3)2 + HNO3 + РЬO2 > HMnO4 + Pb(NO3)2 +…

    13. Zn + H2SO4 + HNO3 (разб.) > ZnSO4 + NO +…

    14. K2Cr2O7 + HCl + C2H5OH > CrCl3 + CH3C(H)O +…